Polimerización de crecimiento escalonado: poliuretanos, poliéter-ésteres, poliamidas Los poliuretanos, copoliésteres y copoliamidas se producen todos mediante polimerización de crecimiento escalonado. En polimerizaciones de crecimiento por etapas relevantes para la producción de elastómeros termoplásticos, una molécula que contiene dos grupos funcionales reactivos de un tipo (por ejemplo, un diisocianato) reacciona con otra molécula que contiene dos grupos funcionales reactivos de otro tipo (por ejemplo, un diol) para formar un polímero. Las polimerizaciones de crecimiento escalonado requieren conversiones extremadamente altas (> 99%) para producir un producto de alto peso molecular. Por lo general, las propiedades del TPE solo dependen débilmente del peso molecular total, por lo que la amplitud de la distribución no suele ser muy importante, aunque es importante lograr pesos moleculares elevados. Controlar la proporción de grupos reactivos funcionales es fundamental para lograr pesos moleculares altos, como muestra la siguiente fórmula en el caso de un desequilibrio estequiométrico entre los dos grupos funcionales reactivos:

donde r es la relación del desequilibrio inicial de los grupos funcionales y se define como siempre menor que 1, p es el grado de reacción y n es el grado de polimerización promedio en número. Incluso para lograr pesos moleculares moderados, no se pueden tolerar desequilibrios estequiométricos de más de un pequeño porcentaje. Antes de embarcarse en una breve descripción de la síntesis de poliuretanos, el lector debe saber que los poliuretanos generalmente se dividen en tres clases: espumas, revestimientos y TPE. Este capítulo se refiere solo a este último, y la diferencia morfológica entre un uretano TPE y otros es el hecho de que la cadena no está reticulada y las longitudes de los segmentos son más largas. Sintéticamente, los materiales reticulados tienden a usar agua, mientras que el agua debe excluirse de una reacción para producir un poliuretano TPE. Los poliuretanos se pueden sintetizar en solución o en masa. Los poliuretanos polimerizados en solución generalmente tienen distribuciones de segmentos duros y blandos más uniformes. Los poliuretanos polimerizados a granel generalmente tienen pesos moleculares más altos, parcialmente causados ​​por reacciones secundarias que causan reticulación. La mayoría de los poliuretanos producidos industrialmente se fabrican a granel. Los poliuretanos sintetizados a granel se hacen reaccionar a temperaturas entre 80 y 120°C. La reacción isocianato-alcohol es altamente exotérmica, lo que significa que se debe eliminar el calor de la mezcla de reacción para que la temperatura se mantenga por debajo de la temperatura de degradación de 140°C. Generalmente, temperaturas más altas significan más reacciones secundarias y reticulación. Para producir poliuretanos totalmente lineales, deben usarse temperaturas por debajo de 50°C. Se utilizan dos métodos a granel, el método "one-shot" y el método del prepolímero. En el método "one-shot", todos los ingredientes se mezclan; en el método del prepolímero, se deja reaccionar el diisocianato y el diol oligomérico antes de añadir el prolongador de cadena. Generalmente, el diol oligomérico y el diisocianato no son miscibles, por lo que la reacción se produce en la interfaz entre los dos componentes, lo que puede dar lugar a grandes variaciones de composición en el transcurso de la reacción. Se necesita un disolvente común para los dioles, el diisocianato y el polímero para la polimerización en solución. Generalmente será suficiente un disolvente orgánico relativamente polar tal como N,N-dimetilacetamida o dimetilsulfóxido. Normalmente, el análogo del método del prepolímero, descrito anteriormente para la polimerización en masa, se usa para poliuretanos polimerizados en solución. A diferencia de la reacción en masa, se emplea un catalizador de organoestaño en la polimerización en solución. Los compuestos de organoestaño generalmente no se utilizan en el método a granel ya que la eliminación incompleta del catalizador conducirá a una mala estabilidad hidrolítica del producto final. Otro elastómero termoplástico común producido a partir de una polimerización de crecimiento escalonado son los copoliésteres. El esquema de reacción general es muy similar al de los poliuretanos, excepto que los reactantes de segmento duro suelen ser diésteres en lugar de diisocianatos, lo que significa que se debe eliminar un subproducto de molécula pequeña para lograr altas conversiones.

Generalmente, los copoliésteres se producen en una polimerización por transesterificación en fase fundida. En el primer paso, el diol oligomérico, el prolongador de cadena y el diéster se mezclan y se dejan reaccionar a temperatura elevada (∼200°C) en presencia de un catalizador de titanato para producir un prepolímero. La alta temperatura sirve para impulsar la reacción hacia su finalización, así como para eliminar el subproducto de bajo punto de ebullición mediante destilación fraccionada. Los polímeros se producen elevando la temperatura a 250°C y bajando la presión a menos de 1 mmHg, lo que provoca la segunda transesterificación. El extensor de cadena se elimina como subproducto de esta segunda etapa. La temperatura debe mantenerse por debajo de 260°C para evitar una degradación sustancial. La finalización de la reacción se controla mediante la viscosidad de la mezcla de reacción. Generalmente, de este procedimiento resultan pesos moleculares de aproximadamente 25.000 g/mol. Se pueden hacer reaccionar diferentes pares de grupos funcionales para formar enlaces amida, y todos ellos se han utilizado para producir copoliamidas. Estos incluyen reacciones entre ácidos carboxílicos y diaminas, cloruros de ácido y diaminas y ácidos carboxílicos e isocianatos. Este último es especialmente útil para producir copoliamidas con segmentos aromáticos duros. Las copoliamidas se producen más comúnmente con enlaces éster o amida entre el segmento duro de amida y el segmento blando. De nuevo, a veces se necesitan altas temperaturas para producir material de alto peso molecular.